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直击长沙|湘潭大学王先友:后锂电时代的电池产业发展

作者:中国储能网新闻中心 来源:中国储能网 发布时间:2022-12-02 浏览:

中国储能网讯:11月24-26日,由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会储能应用分会联合主办,100余家机构共同支持的湖南(长沙)电池博览会暨第二届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新能源、新机遇、新高度”。

会议期间,组委会邀请了湘潭大学研究生院院长王先友分享主题报告《后锂电时代的电池产业发展》。以下是发言主要内容:

王先友:各位专家、各位朋友,大家下午好!在目前的疫情情况下大家能来参会真不容易,今天来的人还不少,这点我很感动。我今天给大家报告的题目是《后锂离子电池时代的电池产业发展》。现在很多人关心,锂电池发展到今天,特别是碳酸锂涨到每吨60万了,下一步锂电池产业会如何发展?是否还会有新的电池体系?刚才曹博士讲了锌离子电池,我今天以氟离子电池为例,给大家讲一讲未来电池产业的发展。

背景

我们先讲点政治方面的。2020年9月,中国在75届联合国大会一般性辩论上,习总书记首次提出在2030年实现碳达峰,2060年实现碳中和的目标,应该说“双碳”目标意义重大,将引领我国有步骤、及时地实施低碳转型,但这个目标要实现,我觉得新能源及电池产业的发展是重要选择。为什么这么讲?我觉得一是动力电池及电动汽车产业的发展,二是储能产业发展。近些年来这两个领域我国都得到了迅速发展。锂离子电池储能方面,我们从相关资料能看到,2020年的数据是20GWH, 2021年是48GWH,而今年上半年就到了32GWH,大家看这是发展多么快的数字。另外是能源危机,我们国家已经成为全球第一大石油消耗大国,特别是现在疫情常态化和俄乌战争使大家更加意识到能源及能源储存的重要性。大家在酒店可能看到了今天早上的新闻,乌克兰可能面临全境停电,如果出现这样的情况,国家指挥机构可能会全部瘫痪,甚至引起混乱,但是如果有电池储能等这些分布式储能设施,可能这些问题还有解决的办法,所以解决好能源的有效储存,在任何时候都是一个重要的选择。

现状及成果运用

刚才讲到储能,一是电动汽车,今年以来我国的电动汽车发展速度异常迅猛,到今年6月份我国新能源汽车的拥有量已经突破一千万辆,占全球的65%,同时动力电池占全球产量的75%。今年以来的1~6月,全球动力电池产量是202GWH,而中国是110GWH,可以说中国引领了全球锂电及电动汽车产业的发展。从事锂电池行业的同志们都知道,锂电池产业目前有两类电池受到高度关注,一是磷酸铁锂电池,随着比亚迪的刀片电池,宁德时代的CTP、CTC等的出现,磷酸铁锂电池已经成为大家关注的热点,以前磷酸铁锂电池主要是在商用车和储能领域,现在也进入了乘用车领域,据报道今年磷酸铁锂电池的产量大约占了全国产量的59.6%,三元电池是40.4%。三元电池因高的能量密度而一直受到关注,我们以三元电池为例,大家可以回顾一下这些年的技术进步,正极材料从333到523体系,再到622—811—NCA—高镍体系,正极材料在不断进步,此外负极材料也从原来的石墨到硅碳在不断进步,下一步可能发展到金属锂的方向发展。所以说目前锂电池的发展速度很快,下一步还会怎么发展?我认为在后锂电池时代的电池发展主要取决于两个方面,一是新的技术突破,二是材料创新,这才是我们下一步锂离子电池发展的关键。

如何提升电池能量密度?这也是我们大家所关心的,大家从这个图可以看到,这是典型的电池放电曲线,正坐标是电压,横坐标是容量。电池能量密度就等于曲线所包围的面积,我们如果寻找到新的正极材料,让电池电压越高,容量越大,显然电池能量密度就越高。基于这点,我们说提升电池的能量密度,既可通过提高电池电压来实现,也可以通过提高放电比容量来提高电池能量密度。基于这些方面考虑,我认为电池产业的发展需要开发新的材料体系,要新的化学理念,要更好的电池设计,像现在比亚迪的刀片电池,宁德时代的GTP、CTC,同时要有不断的改进电池系统工程,只有这样才能使我们的电池产业朝新高度发展。

讲到这里,也就是锂离子电池,那就是2019年诺贝尔奖获得者Goodenough,他推动了锂离子电池的发展,为我们全球的锂离子电池发展奠定了基础,同时他在固态锂电池的研究方面也成果很多。但是锂电池发展到现在,传统的锂离子电池体系,一些性能指标已经到了天花板,能量密度已经达到了一个顶端。而且锂资源也有限,特别是今年的碳酸锂已经涨到60万/吨,大家都在考虑是否有一些新的体系可以替代。有些专家知道,早在1999年我在国内第一个提出钠离子电池,撰写了中国第一篇钠离子电池的文章,申请了第一个钠离子电池专利,第一个钠离子电池的国家项目也是我承担的,本来这次会议我要在钠离子电池会场做报告的,但是因为先答应了高扬先生在这个会场做报告,所以今天我在这里介绍一下锂电池时代的电池技术发展,重点以全固态氟离子电池的发展及其面临的关键问题为主线进行介绍。

我们先来看一下这张元素周期表。图中的红颜色元素是最有可能选择成为二次电池电极候选材料的。在这张元素周期表里,锂、钠、钾都可以作为电极材料,所以现在有锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等电池体系,同时也有多价离子体系,如钙离子电池、铝例子电池、锌离子电池。特别是多价金属离子电池,因为材料的理论容量与电极过程中参与成流反应的电子数有关,镁离子电池、钙离子电池和锌离子电池是2个电子参与反应,而铝离子电池是3个电子参与反应,自然而然,理论比容量就比一价的锂、钠和钾离子电池高得多。

此外,除了大家比较关注的多价离子电池外,其实还有阴离子电池,如氯离子电池,镍氢电池,锂硫电池,锂空电池等。2008年Since上有篇文章说除了钠电、镁电以外,氟离子电池其实也是一种非常有前景的电池体系。这个电池是依赖于氟阴离子穿梭的电池体系,因为我们平时关心的都是阳离子穿梭,实际上基于氟阴离子穿梭的电池体系,也是很有前景。

我们先来看一下氟离子电池的特点。大家看一下这张元素周期表,氟处于元素周期表的最右侧,是电负性最高的元素,F原子一旦得到电子成为F-,就变得十分稳定,因此F-非常适合作为电池中的载流子,因此在军工领域、空天领域的电池应用中有很好的前景,我们为此还专门承担了一个军委科技委的项目,就是关于固态氟离子电池的研究。

氟离子电池(FIBs)的特点是能量密度高达每公斤1500瓦时,2005年诺贝尔化学奖得主 Robert Grubbs 曾指出,FIBs能量密度可达锂电池理论极限的10倍,充满电后使用时长可超锂电池的8倍,是新一代颠覆性技术。今年11月16号日本一个新闻中也介绍,在日本从汽车制造商到大学的研究者都在关注氟离子电池体系的研究,因为它的续航里程超过了一千公里,基于这点氟离子电池是大家心目中觉得很有希望的下一代电池体系。实际上这个电池在上世纪70年代就有人提出来了,当时提出的氟离子电池是高温电池体系,只有在高温下才能工作,因此没有商业化前景。特别是锂电池上个世纪90年代产业化以后,一下盖过了所有电池,所以氟离子电池也就没有引起太多的重视,到2011年德国一个教授发现这个电池在150-160℃也可以工作才受到关注。真正引起人们的重视的是到了2018年,美国的一个团队在Science上发表文章,实现了FIBs的室温下运行,这个时候大家才意识FIBs到的重要性。

如果要划分氟离子电池的发展阶段,我认为前面基本上可以忽略,应该重点从2018年开始讲起,因为2018年韩国三星、LG、SK都在联合做氟离子电池的研究。日本本田研究院、加州理工和美国NASA喷气推进实验室的研究人员研究的FIBs达到了一个重要的里程碑,即能够在室温下操作的FIBs。2019年美国加州理工Jones等共同开发了一款在室温下可正常工作的液态可充电氟离子电池,得到了在室温下具有高离子导电性(>3 mS/cm)、宽工作电压和良好的化学稳定性的液体电解质,为室温下FIBs开辟了一条新的道路。2020年日本丰田和京都大学联合开发了新型FIBs技术,理论上它有更高的能量密度,大约是传统锂离子电池的7倍,按照目前新能源车电池平均体积计算,搭载氟离子电池组的车型续航可达1000 Km,将彻底解决新能源车里程焦虑的问题。同时,日本本田公司的科学家通过对固态氟离子电池的研究,发现这种电池的不但能量密度可达锂电池理论极限的10倍,-50℃时仍能达到常温下75%的充放电水平。我们课题组近年来围绕全固态氟离子电池进行了大量研究,取得了大量成果,并且在FIBs固态电解质、电极材料的研究和制备方面都取得了重要进展。

为什么我们会想到FIBs这个体系呢?主要是因为氟离子电池特点比较明显,一是循环寿命长;二是使用的是固态电解质,安全性高;三是能量密度高;四是电压可以高达5伏,具有高的能量密度;五是工作温度范围宽。如果这类电池体系能够真正取得突破,实现产业化,应该是一个突破性的变化,所以2005年的诺贝尔奖获得者Grubbs说这是一个颠覆性技术。

氟离子电池体系的充放电过程与锂离子电池相类似,当锂离子电池在充放电的时候是阳离子锂离子在穿梭,而氟离子电池是阴离子氟离子在穿梭,所以原理相类似,只是电池工作的时候穿梭的离子一个是阳离子,另一个是阴离子。工作电压最高可以达到5.9伏,整个电池的工作电压可以到5伏,而锂电池电压是4.3伏,工作电压也就是3.8伏左右,所以FIBs能量密度高得多。另外就是资源问题。PPT中这个图中的绿色是氟,红色是锂,可见地壳中的含量锂比氟远远小得多。尽管我们现在很多地方都发现了锂,如我们湖南的郴州最近也发现了锂资源,但是锂的资源与氟相比是远远不够的。氟的资源很丰富,所以不必担资源问题,因此FIBs的核心问题还是固态电解质的导电性问题,解决好固态电解质中氟离子穿梭的问题,其他问题就迎刃而解了。当然FIBs与锂电池的全固态电池一样,也存在阳极与电解质界面的科学问题,以及阴极和固态电解质界面的科学问题,所以说全固态氟离子电池面临的科学问题和固态锂电池面临的问题相类似。

关于固态电解质,我们大家知道,导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动,通常以一种类型的电荷载体为主。电子导体,以电子载流子为主体的导电;离子导电,以离子载流子为主体的导电;混合型导体,其载流子电子和离子兼而有之。离子半径较小,电价低的离子,在晶格内的键型主要是离子键,由于离子间的库仑引力较小,故易迁移。

当然关于FIBs的固态电解质,也还有几个问题要突破,一是室温条件下固态电解质的离子电导率不高;二固态电解质与电极材料的匹配问题;三固态电解质的晶界阻抗、与正负极之间界面阻抗较大,阻碍离子传输问题;四是固态电解质的晶界阻抗、与正负极之间界面阻抗较大,阻碍离子传输问题。

我们课题组工作的主要是针对氟离子电池及其电解质和电极材料研究存在的关键问题,重点围绕室温固态氟离子电池开展研究,我们的工作以SnF2基金属氟化物固态电解质为重点展开,通过我们的努力,实现了固态氟离子电池的室温化。同时,通过Eu3+掺杂BaSnF4固态电解质和Nd3+掺杂BaSnF4固态电解质开展系列研究,取得了很好的成果。由于时间关系,PPT后面部分的工作就不再详细介绍了,大家有兴趣可以上网查查我们最近发表的文章和申请的专利。总的来说,我认为氟离子电池是一个非常有前景的电池体系,尽管目前仍面临许多关键科学问题需要突破,并且很多做固态锂电池研究的专家遇到的问题在全固态氟离子电池研究中也会遇到,固态锂离子需要突破的问题在全固态氟离子电池研究中也需要突破,但是,如果各位企业家、各位专家和各位代表大家如果有兴趣围绕这方面来发力,我想不久的将来,氟离子电池肯定能够像锂离子电池一样在电池领域大放光彩。

时间也到了,我的报告到这里,谢谢大家!    

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